Chất xúc tác để tăng số octan trong các đơn vị đồng phân hóa
Đơn vị chứa hydro-
Ba hệ thống quy trình chính, thông số nhiệt độ và lựa chọn chất xúc tác
✅ Chất xúc tác: alumina clo hóa được hỗ trợ bằng bạch kim (loại nhôm clorua)
Nhiệt độ phản ứng: 120 ~ 175 độ (đầu vào lò phản ứng), nhiệt độ giường tăng 10-25 độ
Áp suất: 2,8–3,8 MPa; vận tốc không gian chất lỏng theo giờ LHSV=1.0–3,0 h⁻¹; tỷ lệ mol hydrocacbon hydrocacbon 0,1–0,5
Yêu cầu nguyên liệu: khử nước, khử lưu huỳnh và khử nitrat nghiêm ngặt; nước/lưu huỳnh sẽ đầu độc vĩnh viễn các vị trí chứa clo có tính axit; cần bổ sung clo liên tục trong quá trình vận hành
Áp dụng: naphtha nhẹ C₅/C₆, RON mục tiêu cao (một lần vượt qua RON≈82–84, chu kỳ lên tới 87–93)
Tính năng: Hoạt động cao nhất, tỷ lệ chuyển đổi cân bằng tốt nhất; có tính ăn mòn cao, được trang bị hệ thống làm sạch bằng kiềm, vận hành và bảo trì phức tạp
✅Chất xúc tác: rây phân tử axit chứa Pt{0}}(loại zeolit, không chứa clo-)
Nhiệt độ phản ứng: 240-280 độ
Áp suất: 2,0–3,2 MPa; LHSV=0.5–2,5 h⁻¹; tỷ lệ hydro và hydrocarbon 0,1–1,0
Dung sai nguyên liệu thô cao hơn: độ nhạy với lưu huỳnh và nước thấp hơn nhiều so với chất xúc tác nhôm-clo, không cần bổ sung clo
Áp dụng: C₅/C₆, cũng có thể được sử dụng để đồng phân hóa C₄butan; thiết bị đơn giản hơn, có độ ổn định tốt và dễ tái tạo
Nhược điểm: nhiệt độ cao, trạng thái cân bằng hạn chế, tốc độ chuyển đổi-một lần thấp hơn quy trình nhôm clorua nhiệt độ-thấp, thường được trang bị phân đoạn sản phẩm + vòng tuần hoàn n-ankan không chuyển hóa
✅Chất xúc tác: Hệ thống rây phân tử/nhôm clorua đặc biệt
Nhiệt độ phản ứng: 160–210 độ
Áp suất: 1,5–2,0 MPa; tỷ lệ hydro và hydrocarbon 0,07–0,15
Tỷ lệ chuyển đổi-một lần là 50%–55% và phải lắp đặt tháp deisobutane để tuần hoàn n-butan chưa phản ứng trở lại lò phản ứng.
Đơn vị hydro{0}}miễn phí
Bốn loại chất xúc tác đồng phân hóa không chứa hydro-chính
Kim loại chuyển tiếp-ZSM axit biến tính{2}}5 zeolit (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Hỗ trợ: ZSM{1}}5 (zeolit MFI); Thành phần hoạt tính: Zn, Ga, Ni (kim loại không phải bạch kim)
Điều kiện hoạt động: 340–460 độ, 0–1,2 MPa; hoàn toàn phù hợp với yêu cầu quy trình của khách hàng
Đặc điểm phản ứng: Đồng phân hóa, thơm hóa và nứt nhẹ; tăng chỉ số octan của xăng; sản xuất propan và butan (khí khô); hiệu suất lỏng đạt 82–90%; quá trình tái sinh chỉ bao gồm N₂ và không khí để đốt cháy than cốc-(không cần khử hydro)
Cấp tương đương của Nga: KT-10, KT-17, KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃); nâng cấp naptha không chứa hydro; trị số octan của xăng đạt 85–87 ở 400 độ
Mordenit biến tính (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR; Pt-tự do)
Hỗ trợ: Mordenite (MOR); thành phần hoạt động: Ni/Fe (không có bạch kim)
Phạm vi nhiệt độ: 320–420 độ; áp suất: 0,3–1,0 MPa
Đặc điểm: Độ chọn lọc đồng phân hóa vượt trội so với ZSM-5; hoạt động thơm hóa thấp; dễ bị luyện cốc ở nhiệt độ cao; chuyển hóa n-ankan vừa phải; chỉ tái sinh thông qua nung trong không khí (đốt than cốc); không cần hydro
Các siêu axit rắn (không chứa bạch kim-): SO₄²⁻/ZrO₂, SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃
Chất hỗ trợ: Oxit hỗn hợp Zirconia / Titania-alumina; không tải Pt
Nhiệt độ: 300–400 độ; áp suất: khí quyển đến 1 MPa
Đặc điểm: Độ bền axit rất cao; hoạt động đồng phân hóa tốt; nhược điểm: nhóm sunfat dễ bị rửa trôi ở nhiệt độ cao; độ ổn định của nước kém; luyện cốc nhanh; tái sinh chỉ bằng cách nung trong không khí; việc giảm hydro bị nghiêm cấm
10-hình vòng-sàng phân tử chọn lọc (Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22; không chứa bạch kim)
Hỗ trợ: SAPO-11/ZSM-22; thành phần hoạt tính: Ni (không có Pt)
Nhiệt độ: 330–430 độ; áp suất: 0,4–1,0 MPa
Đặc điểm: Hình dạng-đồng phân hóa chọn lọc; độ chọn lọc cao đối với các ankan nhiều{1}}phân nhánh; nhược điểm: chuyển đổi tương đối thấp; sự hình thành khí đáng kể do nứt; tốc độ luyện cốc cao; tái sinh chỉ bằng cách nung trong không khí; không có bước hydro liên quan.
Lĩnh vực lọc dầu
Đồng phân hóa n{0}}butan thành isobutane
Chất xúc tác dựa trên bạch kim-(chẳng hạn như hệ thống Pt/Al₂O₃-Cl) được sử dụng để chuyển đổi n-butan thành isobutane, một nguyên liệu chính để sản xuất các thành phần xăng có chỉ số octan- cao (ví dụ: metyl tert-butyl ete, MTBE). Trong các đơn vị công nghiệp, nguyên liệu thô C4 hỗn hợp trải qua quá trình đồng phân hóa hydro{9}}, cho phép năng lực sản xuất 1-buten đạt quy mô hàng trăm tấn mỗi ngày.
Đồng phân hóa của ankan C5–C6
Các chất xúc tác siêu axit rắn (chẳng hạn như RISO-C hoặc Pt/SO₄2⁻-ZrO₂-Al₂O₃) được sử dụng để chuyển đổi các ankan chuỗi- thẳng thành các đồng phân phân nhánh. Ví dụ, sau quá trình đồng phân hóa naphtha nhẹ (từ quá trình Reforming xúc tác), tỷ lệ đồng phân hóa C5 và C6 lần lượt đạt 70% và 85%, nâng chỉ số Octane nghiên cứu (RON) của sản phẩm xăng lên trên 85 và tối ưu hóa đáng kể chất lượng nhiên liệu.
Chất xúc tác thơm
So với công nghệ cải cách, quá trình này không bị giới hạn bởi hàm lượng thơm tiềm ẩn của nguyên liệu; nó thường không yêu cầu-phân đoạn trước hoặc tinh chế nguyên liệu thô và có nhiều khả năng ứng dụng. Nguyên liệu phù hợp để sản xuất chất thơm thông qua quy trình này bao gồm xăng cốc, xăng-chạy thẳng, nước ngưng từ mỏ dầu, đầu đèn cải cách (naphtha phủ trên), chất raffinat cải cách, xăng nhiệt phân và khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) giàu olefin-.
When using olefin-rich LPG (olefin content >50%) làm nguyên liệu, hàm lượng chất thơm trong sản phẩm lỏng đạt tới 100%, loại bỏ nhu cầu chiết xuất chất thơm; hiệu suất thơm-một lần vượt quá 48,2% và hiệu suất BTX vượt quá 42,2%. Chất xúc tác cung cấp một-chu kỳ hoạt động một lần lớn hơn hoặc bằng 20 ngày và tổng thời gian sử dụng lớn hơn hoặc bằng 3,0 năm.
Khi sử dụng naphtha làm nguyên liệu, hiệu suất thơm-vượt qua một lần vượt quá 35,0% và hiệu suất BTX vượt quá 32,0%; chất xúc tác cung cấp một-chu kỳ hoạt động kéo dài 20–30 ngày và tổng thời gian sử dụng lớn hơn hoặc bằng 3,0 năm.
Khí nhiên liệu được tạo ra rất giàu hydro, có thể được thu hồi và sử dụng làm nguồn hydro.
Tính năng kỹ thuật
① Nhiệt độ phản ứng thơm hóa tương đối thấp
Công nghệ định hình và biến đổi chất xúc tác tiên tiến cho phép phản ứng tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp. Trong các ứng dụng sản xuất chất thơm, nhiệt độ phản ứng thấp hơn 30 độ –50 độ so với các công nghệ cạnh tranh, giúp giảm đáng kể mức tiêu thụ năng lượng. Nhiệt độ phản ứng thấp hơn cũng làm giảm yêu cầu về độ bền của thiết bị và dẫn đến hiệu suất khí khô thấp hơn.
② Công nghệ bổ sung nhiệt-phản ứng độc đáo
Quá trình thơm hóa Naphtha-đặc biệt với-nguyên liệu giàu ankan-là một quá trình thu nhiệt cao. Việc sử dụng công nghệ bổ sung nhiệt độc đáo giúp loại bỏ nhu cầu sử dụng lò sưởi trung gian, từ đó giảm cả vốn đầu tư lẫn mức tiêu thụ năng lượng trên đơn vị.
Chất xúc tác tạo mùi thơm để nâng cao chỉ số Octane
Quá trình thơm hóa bao gồm quá trình khử hydro, tạo vòng và chuyển hydro ở nhiệt độ cao; nó chủ yếu được tiến hành trong điều kiện không có thêm hydro và nhiệt độ vận hành cao hơn nhiều so với nhiệt độ đồng phân hóa. ZSM-5 (MFI) là hỗ trợ chiếm ưu thế, được phân thành bốn loại chính dựa trên kim loại sửa đổi:
Thành phần hoạt tính: Zn (1–3 wt%); Các nguyên tố P hoặc đất hiếm có thể được thêm vào để điều chỉnh độ axit và ngăn chặn sự hình thành cốc.
Điều kiện phản ứng: 500–550 độ , áp suất khí quyển đến 0,3 MPa, WHSV 0,4–1,2 h⁻¹.
Cơ chế: Các tâm Zn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khử hydro, trong khi các tâm axit zeolit xúc tác cho quá trình tạo vòng; chuyển hydro là con đường chủ yếu, tạo ra một lượng nhỏ H₂.
Nguyên liệu phù hợp: Khí hóa lỏng C4, C5, C5 crack, naphtha nhẹ.
Các loại thương mại: NKC-5, dòng DLP, loại LHA.
Đặc điểm: Chi phí thấp, tính chọn lọc BTX tốt; quá trình hình thành cốc nhanh đòi hỏi phải tái sinh thường xuyên, dẫn đến tuổi thọ-một lần rất ngắn khi sử dụng nguyên liệu olefinic.
Thành phần hoạt tính: Ga (0,5–2% trọng lượng)
Điều kiện phản ứng: 520–580 độ, áp suất khí quyển
Cơ chế: Ga có khả năng khử hydro mạnh hơn; tiến hành thông qua con đường khử hydro trực tiếp, thu được nhiều hydro hơn.
Quy trình: BP-UOP Cyclar; tạo hình M2 trong nước
Đặc điểm: Hiệu suất tạo chất thơm cao hơn so với các chất xúc tác dựa trên Zn{0}}; sản lượng khí khô thấp hơn; chi phí cao hơn; nhạy cảm hơn với lưu huỳnh.
Pt/Cl-Al₂O₃ (Cải tạo xúc tác; không khí giàu hydro-)
Điều kiện: 480–530 độ, 0,8–2,0 MPa; hoạt động trong bầu không khí giàu hydro-.
Nguyên liệu: C6+ naphtha; sản xuất xăng có chỉ số octan cao + BTX; khả năng chống luyện cốc tốt, nhưng cần bổ sung clo và gây ra rủi ro ăn mòn.
Zeolite Pt/KL: Reforming-không chứa clo; thích hợp cho quá trình thơm hóa n-hexane; cực kỳ nhạy cảm với lưu huỳnh; hiếm khi được sử dụng ở quy mô công nghiệp lớn.
⚠ Lưu ý: Reforming xúc tác ≠ thơm hóa hydrocarbon nhẹ. Quá trình cải cách hoạt động trong bầu không khí giàu hydro-, trong khi các hệ thống Zn/Ga-ZSM-5 được đề cập ở trên là các quá trình thơm hóa không giàu-hydro-; hai hệ thống không thể được sử dụng thay thế cho nhau. 4. Các hệ thống sửa đổi khác (Mo, Ag, vật liệu tổng hợp đất hiếm)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 độ; chỉ thích hợp cho khí metan, không thích hợp cho LPG/C5.
Ag/ZSM-5: Khử hydro nhẹ, độ chọn lọc BTX vừa phải; ứng dụng công nghiệp hạn chế.
hiếm-đất + phốt pho{2}}Zn-ZSM-5 biến đổi: Chất xúc tác/chất phụ gia thay vì chất xúc tác độc lập; được sử dụng để làm chậm quá trình hình thành cốc và kéo dài-thời gian chạy một lần (ví dụ: DLP-1 nano-ZSM-5).
Hướng dẫn lựa chọn nhanh
nguyên liệu LPG, C4/C5; ngân sách hạn chế; áp suất khí quyển, không-khí quyển hydro → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Đang tìm kiếm sản lượng chất thơm và đồng sản xuất hydro cao hơn; có sẵn tiền xử lý nguyên liệu đầy đủ → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
nguyên liệu naphtha C6+; đơn vị có khả năng tạo ra hydro; sản phẩm mục tiêu là xăng có chỉ số octan cao → Pt-chất xúc tác cải cách alumina clo hóa
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 độ)
Chất xúc tác cho sản xuất xăng thông qua quá trình thơm hóa hydrocarbon nhẹ
Sử dụng hydrocacbon nhẹ-chẳng hạn như khí khô của nhà máy lọc dầu, các phân đoạn C4 sau quá trình ete hóa, naphtha chạy thẳng-, nước ngưng từ mỏ dầu hoặc xăng cốc-làm nguyên liệu thô, quy trình này sử dụng các chất xúc tác độc quyền để tạo ra các thành phần pha trộn xăng có chỉ số octan cao-thông qua các bước bao gồm crackinh, oligome hóa, tuần hoàn hóa và khử hydro. Xăng nâng cấp thu được có đặc điểm là hàm lượng olefin và lưu huỳnh thấp và chỉ số octan cao, khiến nó trở thành thành phần pha trộn sạch tuyệt vời để sản xuất xăng ô tô đáp ứng tiêu chuẩn Cấp 92 và 95.
Tính năng kỹ thuật
Quy trình này sử dụng nhiều loại nguyên liệu thô và tạo ra xăng-chất lượng cao, với các sơ đồ sản phẩm có thể được điều chỉnh linh hoạt dựa trên những thay đổi của thị trường. Khí nhiên liệu rất giàu hydro, có thể được thu hồi và sử dụng làm nguồn hydro. Đơn vị công nghiệp có sơ đồ dòng chảy đơn giản và chi phí đầu tư thấp cũng như chi phí vận hành và tiêu thụ năng lượng thấp.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92; và chu trình chạy đơn{1}}chất xúc tác Lớn hơn hoặc bằng 45 ngày.
Khi sử dụng naphtha có tiềm năng thơm thấp (chẳng hạn như raffinate cải cách, naphtha cuối{0}}nhẹ hoặc naphtha gốc than-): chỉ số octan của xăng (RON) là 85–92; hiệu suất khí khô là 2–4%; chất xúc tác thể hiện khả năng thích ứng mạnh mẽ (khử lưu huỳnh trong sản phẩm thành<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
So sánh với các công nghệ tương tự:
① Chất xúc tác thể hiện hoạt tính tuyệt vời và tính chọn lọc chất thơm.
② Chất xúc tác có khả năng chống cốc hóa mạnh, dẫn đến sản lượng khí khô thấp.
③ Tiên phong trong việc sử dụng quy trình vận hành có áp suất:
---Loại bỏ nhu cầu về máy nén khí giàu, từ đó giảm chi phí thiết bị và chi phí vận hành thiết bị.④ Công nghệ tái tạo chất xúc tác được tối ưu hóa
---Tỷ lệ khí tái sinh trên chất xúc tác (tỷ lệ thể tích của khí tuần hoàn và chất xúc tác) giảm 20–30%; phần tái sinh đòi hỏi chi phí đầu tư và vận hành thấp hơn trong khi đạt được hiệu quả tái sinh cao.
Olefin-Sản xuất chất xúc tác
Được phát triển trong những năm gần đây, công nghệ sản xuất olefin thông qua phản ứng Cracking xúc tác các hydrocacbon nhẹ kết hợp các ưu điểm của cả Cracking hơi nước và Cracking xúc tác chất lỏng (FCC). Nó mở ra một lộ trình quy trình mới có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo tồn năng lượng và giảm tiêu thụ trong các nhà máy hóa dầu, cũng như đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về olefin nhẹ. Bằng cách sử dụng các nguyên liệu thô như hydrocacbon nhẹ C4–C8 giàu olefin, naphtha chạy thẳng-hoặc naphtha gốc than{6}}, công nghệ này sử dụng chất xúc tác độc quyền để chuyển đổi có chọn lọc các thành phần hydrocacbon nhẹ thành các thành phần pha trộn xăng ethylene, propylene và xăng có chỉ số octan cao-.
Tính năng kỹ thuật
So với Cracking bằng hơi nước truyền thống, công nghệ Cracking xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn, tiêu thụ ít năng lượng hơn, sử dụng nhiều nguyên liệu thô hơn và cho phép phân phối sản phẩm linh hoạt. So với các công nghệ sản xuất olefin dựa trên FCC{1}}, nó đạt được độ nứt sâu hơn và sản lượng ethylene và propylene cao hơn. Ngoài ra, quy trình xử lý đơn giản và mức đầu tư cần thiết thấp.
Khi sử dụng khí hóa lỏng C4 (có hàm lượng buten Lớn hơn hoặc bằng 60%) làm nguyên liệu, hiệu suất kết hợp của ethylene và propylene vượt quá 40%, trong khi hiệu suất xăng khoảng 15–20%.